IMPORTANTE: O sistema só vai gerar boleto para clientes cuja configuração esteja para tal, você pode verificar isso direto no cadastro dele na aba Configurações Gerais. Caso a opção apontada na imagem esteja em Outros, não ocorrerá a emissão do boleto.

Agora para fazer o faturamento avulso siga para Financeiro > Faturar > Cobrança Avulsa.

Selecione o Cliente e as vendas que você deseja faturar, lembrando sempre de verificar se aquela selecionada é a desejada.

Por fim, defina a data de vencimento, se há parcelamento, desconto e clique em Faturar.