Além da configurado do e-mail de backup nas edição da Empresa, certifique-se de que o campo de não preencher e-mails para receber cópia oculta nas regras automáticas de envio de boleto. Acesse Financeiro > Contas a Receber > Outros Cadastros > E-mails automáticos de cobrança e observe se no campo consta algum e-mail cadastrado
É necessário deixar o campo Enviar Cópia oculta para completamente vazio.